摘要：应用气相色谱法测定了汽油中醇类和醚类化合物的含量，并通过调整分流比、阀切换时间、阀复位时间，确定了最佳操作条件。在最佳操作条件下，色谱基线平稳，轻烃组分不会对醇类和醚类化合物的分离造成干扰，各组分的回收率大于94%，能够在25 min内准确地测定汽油中醇类和醚类化合物的含量。
关键词：气相色谱 醇类 醚类 汽油
醇类和醚类化合物可以作为生产优质无铅汽油的燃料添加剂。在汽油中加入乙醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等物质，可有效提高汽油的辛烷值，同时可降低一氧化碳及碳氢化合物的排放，减少空气污染[1]。但醇类和醚类化合物的加入量应有限度，过度加入会造成汽油产生相分离，影响汽油发动机的动力性，造成油耗增加[2]。GB 17930—2013车用汽油标准规定车用汽油中氧含量不大于2.7%，甲醇含量不大于0.3%[3]。因此，保证汽油中醇类和醚类化合物测定的准确性是汽油质量检测过程中必须解决的问题。通过研究NB/SH/T 0663—2014[4]，采用柱切换-反吹气相色谱技术，使用带有两根柱子和一个自动切换十通阀的气相色谱仪，确定了十通阀反吹、复位时间及分流比，建立了色谱最佳工作条件，能够在25 min内准确地测定汽油中醇类和醚类化合物的含量，其中醇类化合物检测范围为0.2%～12%，醚类化合物检测范围为0.2%～20%。
1 实验部分
1.1 仪器、试剂及原料
GC-9280型气相色谱仪，带有自动切换十通阀；氢火焰离子化检测器（FID）；5 μL 微量注射器；GC 玻璃样品瓶；自动进样器；TotalChrom工作站；预切柱
（TCEP不锈钢微填充柱，长560 mm，外径1.6 mm，内径0.76mm）；分析柱（涂有2.6 μm膜厚的交联甲基硅酮固定液的弹性石英毛细管WCOT柱，长30 m，内径0.53 mm）。醇醚切割标准样、Y J - 2定量检验标准样、氢气纯度≥99.99%、氮气纯度≥99.99%、空气。
1.2 实验方法
将内标物DME加到试样中，然后将该试样导入气相色谱仪。试样先通过极性的TCEP预切柱，先将轻烃冲洗放空，并保留醇类、醚类化合物及较重的组分，此时切换阀处于OFF状态。在甲基环戊烷从预切柱流出之后，DIPE和MTBE流出之前，将阀切换到ON状态位置，让醇类、醚类化合物和较重的组分进入非极性WCOT分析柱，按沸点顺序流出。在苯和TAME从分析柱流出后，将阀复位至OFF位置，此时重质烃类被反吹至检测器。通过FID检测器检测流出的醇类和醚类化合物组分，利用内标定量计算醇类和醚类化合物的含量[5]。
1.3 仪器操作条件
气相色谱仪操作条件：柱箱温度60 ℃；进样器温度250℃；检测器温度250 ℃；氢气流量45 mL/min；空气流量450mL/min；进样体积1.0μL；总分析时间25min。
2 结果与讨论
2.1 分流比的调节
为了减小阀切换时造成的流量变化，获得稳定的色谱基线，提高检测的准确性和稳定性，获得合适的分流比十分必要。
将皂膜流量计连接到预切柱放空口，让阀处于OFF位置，然后调节进样口压力，给出5.0 mL/min流量。然后将皂膜流量计连接到分流进样器放空口，使用A气路流量控制器和背压调节器调节该流量为70 mL/min。重新检查柱出口流量，反复调节直至达到所需的5.0 mL/min流量。再将切换阀切换到ON位置，反复调节阻力阀，使阻力阀的阻力与预切柱的阻力相同，使预切柱放空流量达到5.0 mL/min。切换阀到OFF位置，调B气路流量控制器，以便在检测器出口得到3.0 mL/min的流量。调节补充气流量，以便使检测器出口总流量达到21mL/min。经过上述过程的反复调节，最终调节出实验用分流比15‥1。经过检验，在该分流比下能获得稳定的色谱线。
2.2 阀切换时间的调节
用切割标样对气相色谱仪进行反吹时间优化，甲基环戊烷（MCP）作为轻烃从TCEP预切柱中流出的标记物。反吹时间与组分峰面积的关系如图1所示。从图1可以看出，在反吹时间小于0.24 min时，MCP峰面积较大，证明在这样的反吹时间下，轻烃不能从TCEP预切柱中流出。在反吹时间大于0.26 min时，DIPE、ETBE、MTBE的峰面积急剧降低，说明这3种组分未能进入分析柱而有部分从TCEP预切柱中流出放空。可见较合适的反吹时间为0.24～0.26 min。
图1 反吹时间与组分峰面积的关系
按上述方法对反吹时间进行初步优化后，分别选定反吹时间为0.24 min和0.26 min对YJ-2标准样进行测试。在反吹时间为0.24 min时，存在共流出现象，干扰了样品中内标物DME的峰形，从而会影响分析结果。在反吹时间增加到0.26 min后，共流出现象消失。所以确定反吹时间为0.26 min。
2.3 阀复位时间的调节
当样品中所有醇类和醚类化合物进入分析柱后，需要将十通阀切至复位位置，使汽油中大于C5的重烃类组分从预切柱的放空口流出。在汽油所含醇、醚类化合物中，由于TAME极性最弱，所以会最后一个从分析柱上流出，流出时间为11.80 min。考虑到TAME经过分析柱需要一定的时间，所有醇类和醚类化合物全部进入分析柱的时间会比TAME流出时间要早。为了确定最佳阀复位时间，用YJ-2标准样进行实验，考察不同阀复位时间下TAME/DME的峰面积比的变化情况，实验结果见表1。
通过表1得出，阀复位时间提前至11.66 min时，TAME/DME峰面积比值没有发生明显改变，提前到11.62 min时TAME/DME峰面积比值降低，所以确定11.66 min为最佳阀复位时间。
2.4 重复性和准确性考察
使用已确定的操作条件，建立标准曲线后，用另外的YJ-2标准样进行测定，测定结果如表2所示。
从表2可知，经过优化后，实验结果的极差小于或等于标准NB/SH/T 0663—2014的重复性规定值，且各组分的回收率都大于94%，结果的准确性较高。
3 结论
应用气相色谱分析技术，通过优化分流比、阀切换时间、阀复位时间建立最佳实验条件，最终确定分流比为15‥1，阀切换时间为0.26 min，阀复位时间为11.66 min。该方法排除了轻烃组分的干扰，并且有效较少了重烃类组分进入分析柱，进而延长分析柱的使用寿命。该方法精密度高，组分回收率高，是检测汽油中醇类和醚类化合物含量以及氧含量的有效方法。
参考文献
[1] 王丽君，张华，程仲芊. 气相色谱法测定汽油中含氧化合物的研究[J]. 当代化工，2006，35（5）：366-369.
[2] 宫艳峰. 含氧燃料对内燃机燃烧和排放性能的影响[J].内燃机，2004，19（3）：21-23.
[3]GB 17930— 2013 车用汽油[S]. 北京：中国标准出版社，2013.
[4]NB/SH/T 0663— 2014 汽油中醇类和醚类含量的测定（气相色谱法）[S]. 北京：中国石化出版社，2014.
[5] 张新立. 气相色谱法测定汽油中有机含氧化合物含量[J].河北化工，2012，35（3）：47-54.