离子选择性电极是近十多年来在电位法的领域里发展起来的一种新的测试工具，它可以通过简单的电位测量直接测定溶液中某一离子的活度。其实，广泛应用的PH玻璃电极就是一种对H+专属的典型离子选择性电极。目前，新品种的离子选择性电极对用其它方法不易测定的离子如Na+、K+、Ca2+、F-、NO3-、CLO4-、SO42-、和S2-等具有特别功效。国外生产的离子选择性电极已有数十种。国内也陆续研制和生产了不少离子选择性电极，已用于测定Na+、K+、Ag+、Hg+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、F-、Cl-、Br-、I-、CN-、S2-、NO3-和CO32-等，还试制了氨气敏电极、二氧化硫气敏电极等最新离子选择性电极。与此同时，还生产了离子活度计，与离子选择性电极配套使用。
应用离子选择性电极测定离子的活度，设备简单、操作方便，并能进行快速连续测定。因此，这类电极深受国内外广大分析工作者的关注。目前，这一新的测试工具已用于工业自动分析、环境监测、理论研究以及海洋、土壤，地质，医学等领域。
离子选择性电极目前还是发展中的一门新技术，除少数品种较为成熟外，多数还不够成熟。在观阶段，还面临着改进电极的选择性，提高测量精度，研制新的品种以及有关基础理论的研究等问题。
离子选择性电极的响应机理
离子选择性电极通常采用银盐，氟化稀土金属等难溶性盐的薄膜或液态离子交换薄膜等作为感应膜。电极薄膜的材料不同，制备的方法不同，其性质(如稳定性、选择性和灵敏度等)也不相同。对不同类型的薄膊，其膜电位有不同的理论，其中有的尚在探讨中，但其大多是基于膜和溶液界面的离子交换反应。前面讨论过的pH玻璃电极，已经涉及到离子交换的一些理论。当含有某种能与溶液中的离子进行交换的物质的膜置于溶液中时，在膜和溶液界面将发生离子交换反应，改变了两相中原有的电荷分布，形成双电层，产生了电位差。这种膜电位与溶液中相应离子活度间的关系符合能斯特方程式。这是离子选择性电极测量溶液中离子活度的基础。
离子选择性电极的类型
离子选择性电极种类繁多，形式各不相同，而且还在不断发展中，目前仅就广泛应用的一些电极，根据其物理构型分类如下：
离子选择性电极的类型
单膜离子电极
固体膜电极
玻璃电极 Na+、K+、Ca2+等
难溶性无机盐膜电极X- (卤素离子)、CN-、S2-，Cu2+、Pb2+、Cd2+等
塑料支持膜电极各种无机、有机离子电极
液膜电板
离子交换液膜电极Ca2+、NO3-、BF-等
含中性载体液膜电极K+、NH4+等
复膜离子电极
气敏电极NH3、NO2、SO2等
反应性膜电极(酵素电极) 尿素、氨基酸等
下面对几种常用的离子选择性电极作简单介绍。
◆ 玻璃电极
玻璃电极对金属离子的响应与玻璃组分有关。目前，大多数对阳离子有选择性的玻璃是碱金属的铝硅酸盐，是Na2O—Al2O3体系。改变三种组分的相对含量会使玻璃膜的选择性表现很大差异。除了上述pH玻璃电极是大家熟悉的以外，商品PNa电极也已广泛应用。PNa电极的构造与式样和pH玻璃电极很相似，内参比电极用甘汞电极，膜内装已知浓度的NaCl和KCl溶液，膜的组成为11%Na2O-18% Al2O3%SiO2。此电极可以测定10-3~10-7MNa+，其准确度可以和火焰光度计法媲美。在测定中，Ca2+、Mg2+不干扰，H+干扰Na+的测定，但当Na+：H+≥100：1时，H+离子干扰不大。在测定纯水中微量Na+时，样品中加入0.2N二异丙胺溶液2滴，使水样的pH升至9.8~10之间，可以消除H+的干扰。在国内，PNa电极已应用于工业用水中微量Na+离子的测定。
◆ 固体膜电极
固体膜电极有单晶薄膜和压片薄膜两种。单晶薄膜电极中最广泛应用的一种就是氟离子选择性电极，其薄膜是用纯LaF3单晶或掺杂以各种两价离子(如Eu2+)的LaF3单晶切片制成的。
氟离子选择性电极把LaF3晶体封固在硬塑料管的一端，封固必须严密，密封的好坏直接影响电极的质量和寿命。常用粘接剂为环氧树脂或硅橡胶塑粘接剂等。电极内部溶液通常用0.1M NaF+ 0.1M NaCl溶液，并以AgCl作内参比电极。测量时，以饱和甘汞电极为外参比电极，组成一个原电池，测定其电动势。氟离子电极的电位与溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1~10-6MF-溶液中呈很好的线性关系。电极具有很高的选择性。X- (卤素离子)，NO3-、SO42-、PO43-、HC03-等均不干扰测定。唯一的干扰就是OH-离子，当[OH-]≥[F-]时干扰变得显著，这是由于氢氧根离子半径与电荷和氟离子类似的缘故。这个干扰可以借助调节pH来消除。某些能与F—离子形成稳定络合物或难溶盐的离子(如A13十、Ca2+、Fe3十、Th4十等)降低游离F—浓度，使测定结果出现偏差。在实际测定时，常加入适当掩蔽剂如柠檬酸、磺基水杨酸等来消除干扰。
氟离子选择性电极具有机械性能好、电位比较稳定、重现性好、选择性强等优点。因而在国内这是使用比较满意的一种电极。
压片膜电极是用难溶盐(如Ag2S、AgI、CuS等)在10吨／厘米2的压力下压成薄片作感应膜，其电极构造和上述氟离子电极基本相似。
卤素电极、氰电极都是用卤化银掺入Ag2S冷压而成。例如，氯选择性电极是用AgCl：Ag2S=1：1(克分子比)或1：2压成。电极在1~5×10-5MCI-离子浓度之间符合能斯特方程式。氰电极是用AgI-Ag2S压片而成的，溴电极是用AgBr-Ag2S压片而成的，而硫电极则是用纯Ag2S压片而成的。
◆ 液膜电极
这类电极以浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔薄膜作电极膜。例如，硝酸根电极的构造如图12-11所示，电极分内外两层。内层套管中放置0.1M NaNO3+0.1M NaCl+3%琼胶制成的凝胶，内参比电极为Ag-AgCl电极。外管中装的液体离子交换剂为季胺类硝酸盐溶解在邻硝基苯十二烷醚中的稀溶液。它填充在聚偏氟乙烯薄膜的微孔中，与膜外试液中的NO3-离子和内部凝胶中的NO3-离子进行离子交换，而产生膜电位。这种电极内阻小，响应快，在1~5×10-5M NO3-浓度范围内符合能斯特方程式，选择性也较好，在适当掩蔽剂存在下，可直接测量复杂样品中的NO3-离子的浓度。
◆ 气敏电极
气敏电极是七十年代发展起来的一种新型离子选择性电极，属于复膜电极，能测定NH3、NO2、SO2、CO2等等。以氨电极为例。它的内部有一支平底的pH玻璃电极作为指示电极，浸泡在内充液中。内充液由0.01MNH4C1和惰性电解质如NaCl、KCl等组成。内充液与试液之间是用一层极薄的透气聚偏氟乙烯膜隔开。它只允许透过NH3气，而不允许溶液中离子通过。参比电极为Ag-AgCl电极，插入到气敏电极的内充液中，因此，它与气敏电极本身装在同一体内。
使用氨气敏电极测量时，当试液产生NH3气，通过透气膜扩散并溶于内充液时，则按下式进行反应。
NH3+H2O=NH4++OH—
NH3、NH4和OH-之间存在平衡关系，内充液中存在足够量的NH4C1，所以，NH4+可认为是不变的，由此可见，pH玻璃电极指示内充液中[OH—]的变化，直接反映NH3的变化。其电位与[NH3)的关系符合能斯特方程式。
离子选择性电极的特性
◆ 选择性 离子选择性电极的选择性是由膜材料的本性所决定的，对膜材料性质与电极选择性之间的内在联系的研究，目前仍处在初始阶段。电极选择性的好坏，可用选择常数K表示。K一般小于1，它表示电极对同一溶液中被测离子和干扰离子所引起电位响应的能力的比较。显然，选择常数越小越好。
在有些文献中使用选择比来描述电极的选择性。选择比就是在其它条件相同时提供相同电位的干扰离子活度和被测离子活度的比值。显然，选择比是选择常数的倒数。
◆ 稳定性 电极表面的玷污或物理性质的变化，影响电极的稳定性。电极的良好清洗，浸泡处理、固体电极的表面抛光等都能改善这种情况。电极密封不良，粘接剂选择不当，或内部导线接触不良等也导致电位不稳定。
◆ 响应速度 电极响应的速度对于连续监测是十分重要的。电极响应速度一般较快，有的电极甚至低于1分钟，一般也在数分钟以内；响应速度与测量溶液的浓度，试液中其它电解质的存在情况，测量的顺序(由浓到稀或者相反)以及前后两种溶液之间浓度差等都有关系。测定浓溶液后再测稀溶液，平衡时间较长，可能是膜表面吸附所致，用纯水清洗几次可逐渐恢复。
◆ 温度和pH值范围 每类选择性电极均有一定的使用温度范围，温度的变化，不仅影响测定的电位值，而且超过某一温度范围往往电极会失去正常的响应性能。电极允许使用的温度范围与膜的类型有关，一般使用温度下限为-5℃左右，上限为80~100℃。有些液膜电极只能用到50℃左右。
离子选择性电极的pH范围与电极类型和所测溶液浓度有关。大多数电极在接近中性的介质中进行测量，而且有较宽的PH范围。如氯电极适用的pH范围为2~11，硝酸根电极对0.1M N03—适用pH为2.5~10.0，而对10-3M N03-时适用PH为3.5~8.5。
◆ 电极的寿命 电极的使用寿命随电极类型和使用条件的不同而有很大的差异。固体电极寿命较长，若周期性进行表面处理，可以使用较长期。液膜电极使用寿命较短，一般只有几个月或更短。