基本の原理

上期我们聊到伏安法，知道了是捷克化学家Heyrovský发明了极谱技术后，才促进了伏安法的广泛应用。那么今天我们来聊聊极谱法到底是一个什么样的神奇方法呢？

简单说，极谱法就是一种特殊的伏安法，它使用滴汞电极或其他表面能周期性更新的液体电极（作为阴极）取代传统的表面不能自我更新的固态（或液态）电极而作为工作电极（极化电极）。

极谱法一般采用三电极系统：

对电极：Pt电极

参比电极：饱和甘汞电极（SCE）或Ag-AgCl电极

工作电极：滴汞控制装置（0.5-10秒一滴），玻璃毛细管（内径20-100 μm）

同时，还需通入氮气，脱去溶液中的氧气。

这种滴汞工作电极，因为面积很小，在电解时电流密度就会很大，电极附近的可还原物质（如金属阳离子，Cd²⁺、Fe³⁺等）的浓度几乎为零，于是因溶液中的浓度差而产生了浓差极化。

此时，当我们控制恒定的电位进行电解时，所测得的极限扩散电流（Limiting Diffusion current）就与被测的可还原物质的浓度成正比关系，同时根据极限电流的跃升电位（半波电位，Half-wave potential），就可以对被测物质进行定性和定量了。

定性：E_1/2 - 半波电位

定量：I_d（极限扩散电流）=I_l（极限电流） - I_r（残余电流）

广泛の应用

极谱法因其简便、快速、操作简单、成本低等优点，被广泛应用于各行各业的日常检测监测工作中。

目前，我国现行与极谱法相关的国家标准并不多，约15个，主要应用在环境水质、合金、矿石分析领域：

极谱法更多的在行业领域应用较为广泛，现行约24个行业标准：

极谱法也少量出现在地方标准中：

在生态环境监测海水中の应用

我国是一个海洋资源大国，正常自然条件下，海水中的重金属含量是很低的，是不会对海洋生态造成影响的。然而，随着人类社会的经济活动，越来越多的工业废水和生活污水被排入到海洋中，由于废水和污水中含有大量的重金属污染物，排入到海洋中后被海洋中的浮游生物吸收，进入到生物链中，对海洋中的生物造成了很大的影响，在通过食物链影响到人类健康。因此，对海水中重金属含量的监测检测，快速而准确地掌握海水中痕量重金属元素的动态变化，是生态环境监测的重要任务之一。

目前常用的监测方法有原子荧光法、原子吸收法、X荧光法、ICP-MS法、阳极溶出法。但由于海水中含有大量的盐，如NaCl、MgCl₂，且基体复杂，对于采用原子荧光、原子吸收、ICP等光谱分析法及其仪器产生了严重影响（造成高光谱干扰、高化学干扰、堵塞进样组件、腐蚀管路等），因此必须对海水样品进行繁琐的预处理。而伏安极谱法却是天生不受高盐度影响（海水中大量的盐分有助于消除迁移电流的影响），于是成为了检测海水的理想方法。

目前，在海水中重金属检测方面有两个主要的标准：

《GB 17378.4-2007 海洋监测规范 第4部分：海水分析》

《DB21/T 3081-2018 海水中铜、镉、铅、锌的连续测定 - 极谱法》

以2019年1月25日辽宁省发布实施的《DB21/T 3081-2018 海水中铜、镉、铅、锌的连续测定 - 极谱法》标准为例，该标准采用极谱法，那就让我们看看AMEL 4330系统是如何应用在海水中金属离子的检测中的。

仪器配置：

AMEL 4330或4330/P

工作电极WE：汞电极

参比电极RE：Ag/AgCl电极

对电极CE：Pt电极

参数设置：

模式：DPS

扫描电位范围：-1.15~0.00 V

富集电位：-1.15 V

富集时间：120~300 s

脉冲幅度：0.05 V

氮吹时间：300 s

扫描速率：10~100 mV/s

特征峰电压：Cu -0.30 V、Cd  -0.72 V、Pb -0.52 V、Zn -1.10 V

操作步骤：

1. 样品前处理：用HNO₃或NaOH调节海水样品pH=4.00~6.00范围，并通过恒温水浴锅控制温度在10.0~35.0 ℃；如果海水样品中有明显的漂浮物等杂质，采用0.45 μm水性滤膜过滤。

2. 准确量取10.00 mL样品于反应池中测定，记录Cu、Cd、Pb、Zn的峰电流值，再参考本底测定值选择并加入10.0~200 μL Cu、Cd、Pb、Zn标准混合使用溶液后测定，并记录加标后Cu、Cd、Pb、Zn的峰电流值。

结果计算：

海水样品中Cu、Cd、Pb、Zn的浓度分别按下式计算：

海水中Cu、Cd、Pb、Zn的浓度，μg/L；

I - 加入标准混合使用溶液前Cu、Cd、Pb、Zn的峰电流值，nA；

- Cu、Cd、Pb、Zn标准混合使用溶液的浓度，mg/L；

V_x - 加入铜、镉、铅、锌标准混合使用溶液的体积，μL；

I’ - 加入铜、镉、铅、锌标准混合使用溶液后Cu、Cd、Pb、Zn的峰电流值，nA；

V - 测定用海水样品的体积，mL。

总结

极谱法因其检测原理决定，先天具有高选择性、抗干扰性、耐高盐背景，非常适用于复杂液体样品中的离子检测，无需繁琐的样品前处理，操作简便快速，灵敏度高，运行成本低，能够满足对地表水、地下水、海水等水质的日常环境检测监测需求。

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