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            恒奥德仪器新款pH计 原理分类测量要点

pH计，是一种常用的仪器设备，主要用来精密测量液体介质的酸碱度值，配上相应的离子选择电极也可以测量离子电极电位MV值，pH计被广泛应用于环保、污水处理、科研、制药、发酵、化工、养殖、自来水等领域。该仪器也是食品厂、饮用水厂办QS、HACCP认证中的必备检验设备。

原理

什么是pH?pH是拉丁文"Pondus hydrogenii"一词的缩写(Pp>

H2O+ H2O=H3O+ OHˉ，由于水合氢离子(H3O)的浓度是与氢离子(H)浓度等同看待，上式可以简化成下述常用的形式:

H2O=H+ OHˉ

此处正的氢离子，人们在化学中表示为"H离子"或"氢核"。水合氢核表示为"水合氢离子"。负的氢氧根离子称为"氢氧化物离子"。

利用质量作用定律，对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示:

K=H3O×OH----H2O

由于水只有极少量被离解，因此水的质量摩尔浓度实际为一常数，并且有平衡常数K可求出水的离子积KW。

KW=K×H2O KW= H3O·OH-=10·10=10mol/l(25℃)

也就是说对于一升纯水在25℃时存在10摩尔H3O离子和10摩尔OHˉ离子。

在中性溶液中，氢离子H和氢氧根离子OHˉ的浓度都是10mol/l。如:

假如有过量的氢离子H，则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子H游离的物质。同样，如果使OHˉ离子游离，那么溶液就是碱性的。所以，给出H值就足以表示溶液的特性，呈酸性还是碱性，为了免于用此分子浓度负冥指数进行运算，生物学家泽伦森(Soernsen)在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为"pH值"。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数负值。即pH=-log[H]。

因此，pH值是离子浓度以10为底的对数的负数:

改变50m的水的pH值，从pH2到pH3需要500L漂白剂。然而，从pH6到pH7只需要50L的漂白剂。

测量pH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得pH值。

电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMF)。此电动势(EMF)由二个半电池构成，其中一个半电池称作指示电极，它的电位与特定的离子活度有关，如H;另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是测量溶液相通，并且与测量仪表相连。

例如，一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度，形成离子的充电过程，并形成一定的电位差。失去电子的银离子进溶液。当没有施加外电流进行反充电，也就是说没有电流的话，这一过程最终会达到一个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。这种(如上所述)由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第一类电极。

此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐(如:Ag/Agcl)，并且插入含有此种金属盐阴离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。

此二种电极之间的电压遵循能斯特(NERNST)公式:

式中:E-电位

E0-电极的标准电压

R-气体常数(8.31439焦耳/摩尔和℃)

T-开氏绝对温度(例:20℃相当于(273.15+20)293.15开尔文)

F-法拉第常数(96493库化/当量)

n-被测离子的化合价(银=1，氢=1)

ln(aMe)-离子活度aMe的对数

标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀(涂覆)上氯化铂，并且在四周充入氢气(固定压力为1013hpa)构成的。

将此电极浸入在25℃时H3O离子含量为1mol/l溶液中便形成电化学中所有电位测量所参照的半电池电位或电极电位。其中氢电极作为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中最常用的便是银/氯化银电极。该电极通过溶解的AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。

此参比电极的电极电位通过饱和的kcl贮池(如:3mol/l kcl)来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连通。

利用上述的电极组合-银电极和Ag/AgCl参比电极可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电极换成铂或金电极进行氧化还原电位的测量。例如:某种金属离子的氧化阶段。

最常用的pH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管内充填有含饱和AgCl的3mol/l kcl缓冲溶液，pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的电位差用Ag/AgCl传导系统，

如第二电极，导出。pH复合电极和pH固态电极，

此电位差遵循能斯特公式:

将E0、R、T(298.15K即25℃)等数值代入上式既得:

E=59.16mv/25℃ per pH (式中已将ln(H3O)转化为pH)

式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲n=1。温度"T"做为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。

对于每1℃的温度变大，将引起电位0.2mv/per pH变化。用pH值来表示则每1℃第1pH变化0.0033pH值。

这也就是说:对于20~30℃之间和7pH左右的测量不需要对温度变化进行补偿;而对于温度>30℃或<20℃和pH值>8或6的应用场合则必须对温度变化进行补偿。

工业pH计，是一种常用的工业仪器设备，主要用来精密测量液体介质的酸碱度值。以及安装、清洗、抗干扰等等问题的考虑

分类

人们根据生产与生活的需要，科学地研究生产了许多型号的酸度计:

按测量精度

可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度。

按仪器体积

分为笔式(迷你型)、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。

根据使用的要求

笔式(迷你型)与便携式pH酸碱度计一般是检测人员带到现场检测使用。

选择pH酸碱度计的精度级别是根据用户测量所需的精度决定，而后根据用户方便使用而选择各式形状的pH计。

◆按便携性分的，分为:便携式pH计，台式pH计和笔式pH计。

◆按用途分为:实验室用pH计，工业在线pH计等。

◆按先进程度分为经济型pH计，智能型pH计，精密型pH计或分为指针式pH计，数显式pH计。

◆笔式pH计，一般制成单一量程，测量范围狭窄，为专用简便仪器。

便携式和台式pH计测量范围较广，常用仪器，不同点是便携式采用直流供电，可携带到现场。实验室pH计测量范围广、功能多、测量精度高。

工业用pH计的特点是要求稳定性好、工作可靠，有一定的测量精度、环境适应能力强、抗干扰能力强，具有模拟里量输出、数字通讯、上下限报警和控制功能等。

级别精准度

酸度计的级别和仪器的准确度是不同的两个概念，仪器级别与其准确度并不完全一致。酸度计的级别是按其指示器(简称电计)的分度值(分辨率或最小显示值)表示的，例如:分度为0.1pH的仪器称为0.1级仪器;最小显示值为0.001pH的仪器称为0.001级仪器，等等。而仪器的准确度是电计与电极配套测试标准溶液的综合误差，它不仅与电计有关，而且与玻璃电极和参比电极更有关。从实际使用要求出发，电计的分度值为0.1~0.001pH，如果有必要的话，依当前的科技水平，完全可以制作出更精密的电计。但是，由于结构和制造等方面的原因，常用电极的性能还不能达到完全理想的程度。

玻璃电极的重复性误差和参比电极的溶液接界电势稳定性都不优于0.01pH。因此，电计的分辨率再高，仪器测试准确度都难优于0.01pH。但是，选择高分辨率的仪器可以最大限度地克服或消除电计对测试误差的影响。由于要使电计达到满意的精度已不成问题，所以都在仪器的智能化，人性化，可靠性，操作简便以及性价比等方面不断创新和提高。酸度计的级别与其测试准确度的关系在酸度计国家计量检定规程(JJG119-84)中规定如下:

PH酸度计仪器的级别0.2级、0.1级、0.02级、0.01级、0.001级

分度值或最小显示值(pH)0.2、0.1、0.02、0.01、0.001

电计示值误差(pH)±0.1、±0.05、±0.01、±0.01、±0.002

配套测试示值总误差(pH)±0.2、±0.1、±0.02、±0.02、±0.01

注:配套测试时的测试范围应控制在pH3~pH10内。从上表可以看出，对于0.01级以下的酸度计，示值总误差数值等于其级别，对于0.01级的酸度计，示值总误差为0.02pH，对于0.001级酸度计，其示值总误差也只能达到±0.01pH，而且此时需要使用一级pH标准物质才能得到保证。(注意:pH国家标准物质分一级和二级两种，一般酸度计常用的是二级pH标准物质。)

测量要点

在进行操作前，应首先检查电极的完好性。甘汞电极。由于复合电极使用比较广泛，以下主要讨论复合电极。

实验室使用的复合电极主要有全封闭型和非封闭型两种，全封闭型比较少，主要是以国外企业生产为主。复合电极使用前首先检查玻璃球泡是否有裂痕、破碎，如果没有，用pH缓冲溶液进行两点标定时，定位与斜率按钮均可调节到对应的pH值时，一般认为可以使用，否则可按使用说明书进行电极活化处理。活化方法是在4%氟化氢溶液中浸3~5 s左右，取出用蒸馏水进行冲洗，然后在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡数小时后，用蒸馏水冲洗干净，再进行标定，即用pH值为6.86(25℃)的缓冲溶液进行定位，调节好后任意选择另一种pH缓冲溶液进行斜率调节，如无法调节到，则需更换电极。非封闭型复合电极，里面要加外参比溶液即3 mol/L氯化钾溶液，所以必须检查电极里的氯化钾溶液是否在1/3以上，如果不到，需添加3 mol/L氯化钾溶液。如果氯化钾溶液超出小孔位置，则把多余的氯化钾溶液甩掉，使溶液位于小孔下面，并检查溶液中是否有气泡，如有气泡要轻弹电极，把气泡完全赶出。

在使用过程中应把电极上面的橡皮剥下，使小孔露在外面，否则在进行分析时，会产生负压，导致氯化钾溶液不能顺利通过玻璃球泡与被测溶液进行离子交换，会使测量数据不准确。测量完成后应把橡皮复原，封住小孔。电极经蒸馏水清洗后，应浸泡在3 mol/L氯化钾溶液中，以保持电极球泡的湿润，如果电极使用前发现保护液已流失，则应在3 mol/L氯化钾溶液中浸泡数小时，以使电极达到最好的测量状态。在实际使用时，发现有的分析人员把复合电极当作玻璃电极来处理，放在蒸馏水中长时间浸泡，这是不正确的，这会使复合电极内的氯化钾溶液浓度大大降低，导致在测量时电极反应不灵敏，最终导致测量数据不准确，因此不应把复合电极长时间浸泡在蒸馏水中。

折叠电极使用

1、玻璃电极插座应保持干燥、清洁，严禁接触酸雾、盐雾等有害气体，严禁沾上水溶液，保证仪器的高输入阻抗。

2、 不进行测量时，应将输入短路，以免损坏仪器。

3、 新电极或久置不用的电极在使用前，必须在蒸馏水中浸泡数小时。使电极不对称电位降低达到稳定，降低电极内阻。

4、 测量时，电极球泡应全部浸入被测溶液中。

5、 使用时，应使内参比电极浸在内参比溶液中，不要让内参比溶液倒向电极帽一端，使内参比悬空。

6、 使用时，应拔去参比电极电解液加液口的橡皮塞，以使参比电解液(盐桥)借重力作用维持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则，会造成读数漂移。

7、 氯化钾溶液中应该没有气泡，以免使测量回路断开。

8、 应该经常添加氯化钾盐桥溶液，保持液面高于银/氯化银丝。

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