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火法炼铜原理及铜中氧、氢的影响和检测方法

一、火法炼铜原理

1、氧化过程（氧化除渣阶段） 空气进入铜熔体，首先与铜反应生成Cu2O，再与其它金属杂质作用使杂质氧化，化学反应如下：   4Cu+O2→2Cu2O    Cu2O+Me→MeO+Cu 反应式中的Me代表金属杂质。  

2、 还原过程（还原得到阳极铜） 氧化除渣后铜液中的Cu2O，用还原剂进行还原：Cu2O+H2→2Cu+H2O   Cu2O+CO→2Cu+CO2   Cu2O+C→2Cu+CO   还原剂有：重油、天然气、液化石油气、木炭等。得到的阳极铜送电解车间进行电解精炼。  铜的电解精炼   铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阳极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（硒、碲）不溶，成为阳极泥沉淀于电解槽底，溶液中的铜在阳极上优先析出，而其他电位较负的金属不能在阳极上析出。这样，阳极上析出的金属铜纯度很高，成为阴极铜或电解铜。  电解精炼过程  阳极：火法精炼铜；  阴极:电解铜(阴极铜)  电解液:硫酸铜和硫酸的水溶液。  引入直流电,阳极铜溶解,在阴极析出纯铜,杂质进入阳极泥或电解液，从而实现铜和杂质的分离。(1). 阳极反应 电解液中含有H+、Cu2+、SO42-和水分子,当通入直流电时,在阳极上可能的氧化反应为:   Cu-2e-→Cu2+   Me-2e-→Me2+   SO42--2e-→SO3+21O2   H2O-2e-→2H++21O2   Me指Fe、Pb、Ni、As、Sb等,电极电位比铜负,与铜一起溶解进入电解液:SO42-和H2O电极电位比铜正得多,在阳极上不可能进行，反应。因此,阳极的主要反应式Cu溶解形成Cu2+。(2). 阴极反应阴极上可能进行的反应为:   Cu2++2e-→Cu   2H++2e-→H2   Me2++2e-→Me    在这些反应中,只有电极电位比铜更正的金属离子能够优先还原。因此,阴极的主要反应式铜离子的还原得到电铜。

二、铜中氧、氢的来源及影响

炉气中的氢，来源于燃料燃烧产物、还原性气体和6Cu20+2C2Hm=12Cu +2CO+mH2 +2CO2的反应产物，因而使熔体铜在还原期中有吸收炉气中氢气的可能。    氢在铜中的溶解度，随铜中氧含量的增加而减少，当铜内氧含量降低到0.05%以下时，氢的溶解度迅速增加。尤其是铜内含氧量降低到0.03%以下时，其溶解度更急剧地增高。    熔体铜凝固时，氢的溶解度急剧降低，而从铜中逸出，在铜的铸件（如阳极板）中形成气孔，这种多孔的阳极板，对于电解精炼过程是不利的。所以，应当严格地控制使用的还原性气体中的含氢量和铜液中的含氧量。    从以上分析可知，无论是消除铜液中的二氧化硫或吸收的氧，都必须使熔体铜中保持一定量的氧化亚铜。但是，若在熔体静止的条件下，即使铜熔体饱和了氧化亚铜，气体的析出仍然是很慢的，因此必须强烈地搅拌熔池，以加快气体的析出速度。      成当注意到，随着还原过程的进行，铜液巾的含氧量逐渐降低，当其减少至0.03~0.05%时，则铜熔体即有从炉气中强烈吸收氢气的可能，故还原过程应以铜熔体含氧量降低至上述数字为极限。

氢    氢与铜不形成氢化物，氢在液态和固态铜中的溶解度随着温度升高而增大，特别是在液态铜中有很大的溶解度，在凝固时，会在铜中形成气孔，从而导致铜制品的脆性和表面起皮；在固态铜中，氢以质子状态存在，氢的电子填充铜原子的S层轨道，形成质子型固溶体，氢对铜的性能虽然影响甚微，但氢对铜及铜合金来说是有害的，含氧铜在氢气中退火时会产生裂纹，即“氢病”，原因是发生Cu2O+H2=2Cu+H2O反应，产生的水蒸气会造成气孔和裂纹；各种元素对氢在铜中的溶解度影响不一，其中Ni、Mn等元素引起溶解度增加，P、Si等元素减少氢在铜中的溶解度，可以通过减少熔炼时间，调整成分，控制炉料中氢气含量，熔体表面采用木炭覆盖等办法减少铜中氢的含量。 

氧  氧在铜的生产过程中是不可避免的，其影响也非常重要，氧很少固溶于铜，1065℃时为0.06%,600℃时为0.002%（重量比）；氧在铜中除极少易固溶外，均以Cu2O形式存在，铜的氧化物不固溶于铜，呈现Cu+Cu2O共晶组织，分布于晶界，亚共晶铜中的含氧量与共晶量成正比,可在显微镜下与标准图片比较来精确测定铜中的含氧量。 氧对铜及合金性能的影响是复杂的,微量氧对铜的导电率和机械性能影响甚微,氧对铜导电率的影响示于图5.1.5.2,工业铜具有很高的导电率,其原因是氧作为清洁剂,可以从铜中清除掉许多有害杂质，以氧化物形式进入炉渣，特别是能够清除砷、锑、铋等元素，含有少量氧的铜其导电率可以达到100-103%±ACS,高纯铜如6N铜在深冷条件下电阻值是相当低的。  电真空构件用铜应严格控制其中氧的含量，其原因是电真空器件需要在氢气中密封，铜中氧的存在会导致氢病发生，引起器件高真空环境破坏，因此电真空用铜应该是无氧铜，中国国家标准中规定无氧铜中含氧量小于20ppm，美国ASTM标准中规定为3ppm，为控制氧含量，在无氧铜生产中都应选择优质电解铜原料，在熔炼工艺中采取还原性气氛，加强熔池表面覆盖，一般使用木炭保护；铜及铜合金熔炼时，一般均应进行脱氧，脱氧剂有磷、硼、镁等，以中间合金方式加入，磷是最有效的脱氧剂，不过应严格控制磷的残留量，因其能够强烈降低铜及合金的导电率。

三、铜中氧、氢检测方法

检测设备：上海铸金分析仪器有限公司OH-900氧氢分析仪

上海铸金OH-900氧氢分析仪产品介绍

上海铸金OH-900氧氢分析仪是为快速、准确测定铜、钢、铸铁、合金、锆、钛、钼、镍、陶瓷和其它无机材料中氧、氢的含量而专门设计制造的。该仪器配置有16位微处理器和两个独立的分别检测高氧和低氧的红外检测池。氢则是通过双重范围的热导检测池测量。分析过程中可自动实现从低范围到高范围的切换。样品在高功率脉冲炉的石墨坩埚中加热可达3000℃以上高温，脉冲炉采用循环冷却水。OH-900氧氢分析仪具有灵敏度高、性能好、测量范围宽和分析结果准确可靠等优点。 

上海铸金OH-900氧氢分析仪的主要参数:

测量范围： 低氧0.0―300ppm  低氢0.0―50ppm 

           高氧0.0―2%      高氢0.0―1000ppm 

灵 敏 度： 氧0.01ppm；氢0.01ppm 

精 密 度： 低氧0.1ppm或1%（相对偏差） 低氢0.05ppm或1%（相对偏差） 

                   高氧2ppm或1%（相对偏差）   高氢0.5ppm或1%（相对偏差） 

分析方法： 氧：红外吸收法；

           氢：热导法 

样品称重： 一般约1g 

分析时间： 约2分钟

上海铸金OH-900氧氢分析仪的其他参数： 

化学试剂：高氯酸镁；碱石棉；舒茨试剂 

炉子温度：3000℃，8kw 

气    体：氮气99.9995% 2―4bar 

压缩空气：4―6bar 

仪器接口：天平串口；计算机串口；打印机并口 

上海铸金OH-900氧氢分析仪的特点：

1．用同一个分析仪器分析氧和氢。 

2．可分别测定样品中总氧量以及其中各种氧化物分氧量。 

3．热抽取分析残留氢。 

4．插入式的上电极可方便更换。 

5．由于坩埚托的作用，热区域处于坩埚的底部。 

6．粒状和屑状样品分析无须锡箔包裹。 

7．适用于金属和陶瓷样品分析的高温电极脉冲炉。