煤炭化验指标/煤炭实验室化验国家标准
来宝网 2011/11/30点击5620次
Determination of total sulfur in coal
1. 范围
本标准规定了测定煤中全硫的艾士卡法、库仑法和高温燃烧中和法的方法提要、试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及精密度等，在仲裁分析时，应采用艾士卡法。
2. 艾士卡法
1. 方法提要
将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。
2. 试剂和材料
1. 艾士卡试剂(以下简称艾氏剂)：以2份质量的化学纯轻质氧化镁(GB/T9857)与1份质量的化学纯无水碳酸钠(GB/T639)混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。
2. 盐酸(GB/T622)溶液：(1+1)水溶液。
3. 氯化钡(GB/T652)溶液：100g/L。
4. 甲基橙溶液：20g/L。
5. 硝酸银(GB/T670)溶液：10g/L，加入几滴硝酸(GB/T626)，贮于深色瓶中。
6. 瓷坩埚：容量30mL和10～20mL两种。
3. 仪器设备
1. 分析天平：感量0.0001g。
2. 马弗炉：附测温和控温仪表，能升温到900℃，温度可调并可通风。
4. 试验步骤
1. 于30mL坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g*(称准至0.0002g)和艾氏剂(2.2.1)2g(称准至0.1g)，仔细混合均匀，再用1g(称准至0.1g)艾氏剂覆盖。
* 全硫含量超过8%，称取0.5g。
2. 将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在1～2h内从室温逐渐加热到800～850℃，并在该温度下保持1～2h。
3. 将坩埚从炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎(如发现有未烧尽的煤粒，应在800～850℃下继续灼烧0.5h)，然后转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100～150mL刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。
4. 用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为250～300mL。
5. 向滤液中滴入2～3滴甲基橙指示剂(2.2.4)，加盐酸(2.2.2)中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液(2.2.3)10mL，在近沸状况下保持约2h，最后溶液体积为200mL左右。
6. 溶液冷却或静置过液后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止[用硝酸银(2.2.5)检验]。
7. 将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800～850℃的马弗炉内灼烧20～40min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温(约25～30min)，称量。
8. 每配制一批艾氏剂或更称其他任一试剂时，应进行2个以上空白试验(除不加煤样外，全部操作按本标准第2.4条进行)，硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。
5. 结果计算
测定结果按式(1)计算：
(1)
式中：St,ad-空气干燥煤样中全硫含量，%；
m1-硫酸钡质量，g；
m2-空白试验的硫酸钡质量，g；
0.1374-由硫酸钡换算为硫的系数；
m-煤样质量，g。
6. 精密度
全硫测定的精密度如表1规定。
表1
|
St(%)
|
St,ad(%)
|
St,d(%)
|
|
<1
|
0.05
|
0.10
|
|
1～4
|
0.10
|
0.20
|
|
>4
|
0.20
|
0.30
|
3. 库仑滴定法
1. 方法提要
煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。
2. 试剂和材料
1. 三氧化钨(HG10-1129)。
2. 变色硅胶：工业品。
3. 氢氧化钠(GB/629)：化学纯。
4. 电解液：碘化钾(GB/T1272)、溴化钾(GB/T649)各5g，冰乙酸(GB/T676)10mL，溶于250～300mL水中。
5. 燃烧舟：长70～77mm，素瓷或刚玉制品，耐温1200℃以上。
3. 仪器设备
库仑测硫仪：由下列各部分构成。
1. 管式高温炉：能加热到1200℃以上并有90mm以上长的高温带1150±5℃，附有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1 300℃以上的异径燃烧管。
2. 电解池和电磁搅拌器：电解池高120～180mm，容量不少于400mL，内有面积约150mm2的铂电解电极对和面积约15mm2的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。
3. 库仑积分器：电解电流0～350mA范围内积分线性误差应小于±0.1%。配有4～6位数字显示器和打印机。
4. 送样程序控制器：可按指定的程序前进、后退。
5. 空气供应及净化装置：由电磁泵和净化管组成。供气量约1 500mL/min，抽气量约1 000mL/Min，净化管内装氢氧化钠(3.2.3)及变色硅胶(3.2.2)。
4. 试验步骤
1. 试验准备
1. 将管式高温炉升温至1 150℃，用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及500℃的位置。
2. 调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500℃和1 150℃处。
3. 在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉；在距出口端约80～100mm处，充填厚度约3mm的硅酸铝棉。
4. 将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接，并用硅橡胶管封住。
5. 开动抽气和供气泵，将抽气流量调节到1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，如抽气量降到500mL/min以下，证明仪器各部件及各接口气密性良好，否则需检查各部件及其接口。
2. 测定手续
1. 将管式高温炉升温并控制在1150±5℃。
2. 开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1 000mL/min。在抽气下，将250～300mL电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。
3. 在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，按3.4.2.4所述进行测定(终点电位调整试验)。如试验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为0。
4. 于瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.05g(称准至0.0002g)，在煤样上盖一薄层三氧化钨。将舟置于送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。试验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或百分含量并由打印机打出。
5. 结果计算
当库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫含量按式(2)计算：
(2)
式中：St,ad-空气干燥煤样中全硫含量，%
m1-库仑积分器显示值，mg；
m-煤样质量，mg。
m1-库仑积分器显示值，mg；
m-煤样质量，mg。
6. 精密度
同2.6条规定。
4. 高温燃烧中和法
1. 方法提要
煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据其消耗量，计算煤中全硫含量。
2. 试剂和材料
1. 氧气(GB/T3863)
2. 过氧化氢溶液：每升含30%(m/m)的过氧化氢30mL。
取30mL30%过氧化氢(GB/T6684)加入970mL水，加2滴混合指示剂(4.2.5)，用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液当天使用当天中和。
3. 碱石棉：化学纯，粒状。
4. 三氧化钨(HG10-1129)。
5. 混合指示剂：将0.125g甲基红(HG/T3-958)溶于100mL乙酸(GB/T679)中，另将0.083g亚甲基蓝溶于100mL乙醇中，分别贮存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。
6. 无水氯化钙：化学纯。
7. 邻苯二甲酸氢钾(GB1257)：优级纯。
8. 酚酞(GB/T10729)：1g/L的60%的乙醇溶液。
9. 氢氧化钠(GB/T629)标准溶液：c(NaOH)=0.03mol/L。
1. 氢氧化钠标准溶液的配制：称取优级纯氢氧化钠(GB/T629)6g，溶于5000mL经煮沸并冷却后的水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。
2. 氢氧化钠标准溶液的标定：
到预先在120℃下干燥过1h的邻苯二甲酸氢钾(4.2.7)0.2～0.3g(称准至0.0002g)于250mL锥形瓶中，用20mL左右水溶解，以酚酞(4.2.8)作指示剂，用氢氧化钠标准溶液(4.2.9)滴定至红色，按式(3)计算其浓度：
(3)
式中：c-氢氧化钠标准溶液的浓度，mmol/mL；
m-邻苯二甲酸氢钾的质量，g；
V-氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
0.2042-邻苯二甲酸氢钾的毫摩尔质量，g/mmol。
m-邻苯二甲酸氢钾的质量，g；
V-氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
0.2042-邻苯二甲酸氢钾的毫摩尔质量，g/mmol。
3. 氢氧化钠标准溶液滴定度的标定：
称取0.2g左右标准煤样(称准至0.0002g)，置于燃烧舟中，再盖上一薄层三氧化钨。按4.4进行试验并记下滴定时氢氧化钠溶液的用量，按式(4)计算其滴定度：
(4)
式中：T-氢氧化钠标准溶液的滴定度，g/mL；
m-标准煤样的质量，g；
S′t,ad-标准煤样的硫含量，%；
V-氢氧化钠溶液的用量，mL。
m-标准煤样的质量，g；
S′t,ad-标准煤样的硫含量，%；
V-氢氧化钠溶液的用量，mL。
10. 羟基氰化汞溶液：称取约6.5g羟基氰化汞，溶于500mL水中，充分搅拌后，放置片刻，过滤。滤液中加入2～3滴混合指示剂(4.2.5)，用衡硫酸溶液中和至中性，贮存于棕色瓶中。此溶液应在一星期内使用。
11. 燃烧舟：瓷或刚玉制品，耐温1300℃以上，长约77mm，上宽约12mm，高约8mm。
3. 仪器设备
1. 管式高温炉：能加热到1250℃并有80～100mm的高温恒温带(1200±5℃)，附有铂铑-铂热电偶测温和控温装置。
2. 异径燃烧管：耐温1300℃以上，管总长约750mm；一端外径约22mm，内径约19mm，长约690mm；另一端外径约10mm，内径约7mm，长约60mm。
3. 氧气流量计：测量范围0～600mL/min。
4. 吸收瓶：250mL或300mL锥形瓶。
5. 气体过滤器：用G1～G3型玻璃熔板制成。
6. 干燥塔：容积250mL，下部(2/3)装碱石棉，上部(1/3)装无水氯化钙。
7. 贮气桶*：容量30～50mL。
* 用氧气金钢瓶供气时可不配备贮气桶。
8. 酸滴定管：25mL和10mL两种。
9. 碱滴定管：25 mL和10 mL两种。
10. 镍铬丝钩：用直径约2 mm的镍铬丝制成，长约700 mm，一端弯成小钩。
11. 带T形管的橡皮塞(见图1)。
a-镍铬丝推棒，直径约2mm，长约700mm，一端卷成直径约10mm的圆环；b-翻胶帽；
c-T形玻璃管：外径为7mm，长约60mm，垂直支管长约30mm；d-橡皮塞
c-T形玻璃管：外径为7mm，长约60mm，垂直支管长约30mm；d-橡皮塞
图1 带T形管的橡皮塞
12. 洗耳球。
4. 试验步骤
1. 试验准备
1. 把燃烧管插入高温炉，使细径管端伸出炉口100mm，并接上一段长约30mm的硅橡胶管。
2. 将高温炉加热并稳定在1200±5℃，测定燃烧管内高温恒温带及500℃温度带部位和长度。
3. 将干燥塔，氧气流量计、高温炉的燃烧管和吸收瓶连接好，并检查装置的气密性。
2. 测定手续
1. 将高温炉加热并控制在1 200±5℃。
2. 用量筒分别量取100mL已中和的过氧化氢溶液(4.2.2)，倒入2个吸收瓶中，塞上带有气体过滤器的瓶塞并连接到燃烧管的细径端，再次检查其气密性。
3. 称取0.2g(称准至0.0002g)煤样于燃烧舟中，并盖上一薄层三氧化钨。
4. 将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端，随即用带T形管的橡皮塞塞紧，然后在350mL/min的流量通入氧化。用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500℃温度区并保持5min，再将舟推到高温区，立即撤回推棒，使煤样在该区燃烧10min。
5. 停止通入氧气，先取下靠近燃烧管的吸收瓶，再取下另一个吸收瓶。
6. 取下带T形管的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟。
7. 取下吸收瓶塞，用水清洗气体过滤器2～3次，清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。
8. 分别向2个吸收瓶内加入3～4滴混合指示剂(4.2.5)，用氢氧化钠标准溶液(4.2.9)滴定至溶液由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠溶液的用量。
3. 空白测定
在燃烧舟内放一薄层三氧化钨(不加煤样)，按上述步骤测定空白值。
5. 结果计算
煤中全硫含量按式(5)或式(6)计算。
1. 用氢氧化钠标准溶液的浓度计算：
(5)
式中：St,ad-空气干燥煤样中全硫含量，%；
V-煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
V0-空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
c-氢氧化钠标准溶液的浓度，mmol/mL；
0.0016-硫的毫摩尔质量，g/mmoL；
f-校正系数，当St,ad<1%时，f=0.95；St,ad为1%～4%时，f=1.00；St,ad>4%时，f=1.05；
m-煤样质量，mg。
V-煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
V0-空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
c-氢氧化钠标准溶液的浓度，mmol/mL；
0.0016-硫的毫摩尔质量，g/mmoL；
f-校正系数，当St,ad<1%时，f=0.95；St,ad为1%～4%时，f=1.00；St,ad>4%时，f=1.05；
m-煤样质量，mg。
2. 用氢氧化钠标准溶液的滴定度计算：
(6)
式中：St,ad-空气干燥煤样中全硫含量，%；
V1-煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
V0-空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
T-氢氧化钠标准溶液的滴定度，g/mL；
m-煤样质量，mg。
V1-煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
V0-空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
T-氢氧化钠标准溶液的滴定度，g/mL；
m-煤样质量，mg。
3. 氯的校正
氯含量高于0.02%的煤或用氯化锌减灰的精煤应按以下方法进行氯的校正：
在氢氧化钠标准溶液滴定到终点的试液中加入10mL羟基氰化汞溶液(4.2.10)，用c(1/2H2SO4)=0.003mol/L硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变钢灰色，记下硫酸标准溶液的用量，按式(7)计算全硫含量：
(7)
式中：St,ad-空气干燥煤样中全硫含量，%；
Snt,ad-按式(5)或式(6)计算的全硫含量，%；
c-硫酸标准溶液的浓度，mmol/mL；
V2-硫酸标准溶液的用量，mL；
0.016-硫的毫摩尔质量，g/mmoL；
m-煤样质量，mg。
Snt,ad-按式(5)或式(6)计算的全硫含量，%；
c-硫酸标准溶液的浓度，mmol/mL；
V2-硫酸标准溶液的用量，mL；
0.016-硫的毫摩尔质量，g/mmoL；
m-煤样质量，mg。
6. 精密度
全硫测定的精密度如表2规定。
表2
|
St(%)
|
St,ad(%)
|
St,d(%)
|
|
<1
|
0.05
|
0.15
|
|
1～4
|
0.10
|
0.25
|
|
>4
|
0.20
|
0.35
|
推荐仪器
