来宝网 2010/5/30点击2783次
室内用人造板与低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的开发与应 用
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我国人造板生产量已达到2000万m3，绝大部分应用于家具制造和室内装修上，而各类室内型人造板制造所用胶粘剂主要为脲醛树脂（UF）胶粘剂。这类产品由于制造时多使用较高F/U摩尔比UF胶粘剂，因此人造板产品普遍存在游离甲醛释放量高的问题。人造板产品释放的游离甲醛严重污染环境，危害人们的身心健康，已成为普遍为社会所关注的热点问题。为此，国家于2002年1月1日颁布了《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》GB 18580-2001强制标准，过渡期6个月，自2002年7月1日起，市场上停止销售不符合本国家标准的产品。甲醛限量分两个标准，即E1、E2，其中E1级产品素板可以直接利用，而E2级人造板需贴面等封闭处理后方可用于室内。甲醛测定方法分别采用穿孔萃取法（中密度纤维板、高密度纤维板、刨花板、定向刨花板等）、干燥器法（胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板等）和气候箱法（饰面人造板，包括浸渍纸层压木质地板、实木复合地板、竹地板、浸渍胶膜纸饰面人造板等）。
此次关于人造板甲醛释放强制性标准的实施无疑将对我国人造板质量的提高和人造板行业的健康发展起到极大的推动作用。但是，该标准只是限定了人造板终端产品的甲醛释放，可以解决人造板产品释放游离甲醛对消费者健康的危害问题，而对人造板在生产过程中释放游离甲醛危害生产工人健康问题并未涉及。在日本等发达国家，早已对人造板制造过程中的游离甲醛释放已做出严格限制标准，一般要求所用UF类胶粘剂的甲醛含量小于0.3%。
东北林业大学材料科学与工程学院自70年代末就开始进行低毒性UF胶粘剂的开发研制与推广工作，早期开发的E1级刨花板用DN-6、日本特种无臭F2级胶合板用JN-90、E1级中密度纤维板用MN-90等已在国内多家人造板生产企业推广应用。针对我国的人造板的发展状况和世界人造板的发展趋势，以及低毒性UF胶粘剂的生产应用情况，从推动我国人造板健康发展的角度出发，开发出第二代系列低甲醛释放UF胶粘剂和三聚氰胺改性UF胶粘剂。本文旨在介绍分析我国当前各类人造板制造的具体工艺技术问题，以及低甲醛释放脲醛树脂类胶粘剂的开发与应用问题。
1 人造板制造技术与工艺状况
人造板工业是我国的基础产业的重要组成部分，是林业的支柱产业之一。改革开放以来，国民经济呈持续、高速、稳定的增长，国内房地产业、建筑装修业、家具产业的高速发展和人民生活水平大幅度提高，促进了中国人造板工业得到快速的发展，每年以16%的速度增长。全国人造板产量1975年为37.37万m3，1985年为165.93万m3，1995年为1684.59万m3，2000年为2001.66万m3，是1985年的12倍。2000年我国各类人造板生产量的比例结构为：纤维板514.43万m3，胶合板992.54万m3，刨花板286.77万m3，其它人造板(含细木工板等) 207.92万m3。但是，由于普遍使用较高F/U摩尔比UF胶粘剂，故此普遍存在游离甲醛释放量高的问题。另外，近年来由于制造人造板的原料结构和产品结构的变化，致使人造板生产工艺发生了一定变化，这些对低甲醛释放UF胶粘剂的开发和应用提出新的要求。
1.1 胶合板生产
胶合板是我国人造板工业中的主导产品（也是传统产品），其产量占全国人造板总产量的50%左右。近十年来，胶合板工业发生了巨大变化：一是企业数量猛增；二是国有企业比重明显下降（仅有数十家），三资企业、集体企业、民营企业数量猛增；三是胶合板生产原料以进口原木或单板为主；四是生产产地主要集中在广东、福建、江苏、山东、河北、天津、上海等市场经济发达的地区。引进生产线的设备均具有八十年代的技术水平。私营胶合板生产企业崛起，部分企业的年产量已达10～25万m3。
生产技术进展与生产工艺变化：（1）木材原料，表背板以进口原木为主，芯板以速生杨木为主；（2）速生杨木芯板的应用导致胶合板预压和涂胶工艺变革，形成“两次涂胶、两次预压”的新工艺，原因是速生杨木含水率不均，吸水后膨胀率大，边芯材pH相差大，天然干燥单板含水率偏高，且不均；（3）表板改薄，芯板加厚，致使热压时间缩短，三合板热压时间100s左右（100～105℃）；（4）手工拼板，提高了木材利用率；（5）环保呼声提高，低甲醛释放胶合板的制造事在必行；（6）酚醛树脂胶水泥模板的生产在增加。
胶合板生产上述这些变化，要求胶合板制造用胶粘剂必须具有良好的预压性能、较长的适用期、较快的固化速度、以及较低的甲醛含量。
1.2 刨花板生产
我国从八十年代以来，陆续引进了数十条刨花板生产线。在消化、吸收国外先进技术的基础上，已能自行制造成套生产设备，多数企业已达到国际上八十年代初技术水平，近几年引进的大型项目及新品种产品项目均具备八十年代末期九十年代初期的国际水平。全国现有刨花板生产企业规模普遍偏小，年生产能力达10万m3的企业1家，年生产能力达5万m3以上的企业17家，年生产能力超过1万m3的企业有120家，其产量占刨花板总产量的62%。
生产技术进展与生产工艺变化：（1）生产规模增大，年生产能力能达到10万m3；（2）品种增加，如均质刨花板、定向刨花板等；（3）施胶技术改进，如固化剂与胶粘剂分别施加；（4）热压温度提高，热压时间缩短，提高了生产率；（5）机械铺装技术的应用，铺装质量大为提高；（6）连续压机投入使用；（7）非木材人造板品种增加。
刨花板制造技术的变化要求所用胶粘剂具有低甲醛释放、快速固化，对于特殊材料如麦草和稻草等要求使用非甲醛类的异氰酸酯胶粘剂。
1.3 纤维板生产
湿法硬质纤维板多为六十年代初期的水平，曾一度发展到400多家。因废水污染环境，产品质量参差不齐、产品滞销、至今大部分企业已停产或转产生产MDF，目前仍在生产的企业只有几十家。
我国MDF发展始于八十年代初期。由于MDF具有良好的物理力学性能和良好的机械加工、表面加工及饰面加工性能，我国的MDF得到长足的发展。近十多年来，从国外引进先进成套设备（或主要生产设备）近40套，年产量为3～5万m3/年，个别年产量已达10万m3/年。国内开发MDF设备200多套，生产能力一般在1.5万～3万m3/年，并已开发出5万m3/年生产线，技术水平达到国际上八十年代初水平。多数厂生产能力偏小，效益不显著，私营企业已涉足该领域。中国实际上已成为世界上第二大MDF生产国。到2001年末MDF生产厂家达236家，生产线289条，总设计生产能力794万m3，到目前为止又有十几家在筹建年产10～20万m3生产线。
生产存在的问题：预固化严重，砂光量大；基本都采用先施胶后干燥、单层结构工艺，施胶量高；由于中密度纤维板生产所用胶粘剂一般不脱水，因此其板材游离甲醛释放量高于刨花板；品种单一，基本是室内普通型（UF树脂）；国产设备自动化程度低，设备简陋，生产工艺过程没有自动监测和控制系统及调胶系统，产品质量差。
生产技术进展：引进高性能连续辊压、连续平压压机；生产规模增大，不少企业年生产能力能达到10万m3；高密度HDF发展较快；自动化程度提高；施胶技术改进，固化剂可直接与胶粘剂混合后施加，亦可单独施加，胶液喷嘴改进，更有利于胶液雾化提高施胶均匀程度。
2 E1级人造板用胶粘剂开发与应用
原料结构和产品结构的变化直接导致人造板制造技术与生产工艺发生变革，其使用胶粘剂也必须进行相应的变革。东北林业大学材料科学与工程学院针对我国人造板生产实际状况，瞄准人造板产品绿色环保化这一国际发展大趋势，在原有低毒性UF胶粘剂开发应用的基础上，分别开发出E1级胶合板用JN-21、E1级刨花板用DN-21和E1级中密度纤维板用MN-21胶粘剂。考虑人造板产品应用范围扩大问题，在国家归国留学人员启动基金支持下开发出系列三聚氰胺改性脲醛树脂胶（MUF），如中密度纤维板用MUF-D20、胶合板用MUF-J20、刨花板用MUF-B20等。
2.1 胶合板用UF胶粘剂
胶合板生产原料结构的变化：表背板改薄，主要使用进口木材，生产上采用快速胶压工艺，要求胶粘剂固化速度快；芯板加厚，主要使用速生杨木。由于速生杨木自身含水率不均，干燥后单板变形大，故此一般杨木单板含水率较其它树种单板普遍偏高，要求胶粘剂能适应较高含水率单板胶接；速生杨木单板吸水后膨胀率大而且不均均（涂胶预压后），为此用速生杨木作芯板时多采用二次涂胶和二次预压工艺，要求胶粘剂调胶后预压性能好；速生杨木边心材pH值不一致，通常心材显碱性，影响UF胶粘剂的固化速度。
胶合板生产原料和工艺的这些变化要求胶合板生产所用胶粘剂应具备如下特点：预压性能好（初粘性高），适用期长，固化速度快。并且甲醛释放量低，若要满足E2级胶合板的甲醛释放量要求（≤5mg/l），单从降低F/U摩尔比角度出发，胶粘剂中的游离甲醛含量应＜0.3%。如要满足E1级胶合板的甲醛释放量要求（≤1.5mg/l），单从降低F/U摩尔比角度出发，胶粘剂中的游离甲醛含量应＜0.1%。
由于胶合板要求测定湿强度（胶合板在63℃水中浸泡3h后测定湿剪切强度），而刨花板和中密度纤维板则测定干强度，因此胶合板制造对胶粘剂的要求远高于刨花板和中密度纤维板。这导致胶合板用UF胶粘剂的聚合程度要高，一般的低F/U摩尔比UF胶粘剂的贮存期短。
E1级胶合板用JN-21脲醛胶的理化性能为：固体含量50～53%，pH值7.5～8.0，粘度（25℃）0.08～0.12Pa·s，游离甲醛含量（4℃）≤0.1%，固化时间50～70s，适用期＞4h，密度1.2g/cm3，贮存期（20℃）30d以上。综合性能较好，能够解决上述实际问题，该树脂胶已在多家大型胶合板企业推广应用，其产品出口到日本。
2.2 刨花板用UF胶粘剂
E1刨花板用DN-6号UF胶粘剂于80年代末开发成功，多年来在国内20多家刨花板生产企业推广应用，取得显著的经济效益和社会环境效益。但是，由于前些年普遍环保意识不强，再加上刨花板市场混乱，产品低水平竞争，致使优质产品不能做到优质优价，影响了E1级刨花板的生产。近几年由于人们的环保意识普遍增强，企业和市场对环保型刨花板迫切的需求，加之国家强制标准的实施，极大地推动了E1级刨花板的生产和应用。
近年来，由于刨花板生产设备和原料结构的变化，对刨花板制造所用胶粘剂也提出了新的要求。杨木原料的使用，由于杨木刨化pH值偏高，不利于UF胶粘剂的固化，致使一般UF胶粘剂的杨木刨花板热压固化时间长。对于单层和多层大幅面压机，企业为了提高生产效率，则要求尽可能地缩短热压时间。东北林业大学在DN-6的基础上开发的DN-21较好地解决了这一问题。DN-21的性能指标：固体含量60～65%，pH值7.5～8.0，粘度（25℃）0.2～0.4Pa·s，游离甲醛含量（4℃）＜0.1%，固化时间60～70s，适用期＞4h，密度1.25～1.26g/cm3，贮存期（20℃）30d以上。该树脂胶在国内两条以杨木为主要原料的大型刨花板生产线上推广应用。
2.3 中密度和高密度纤维板用UF胶粘剂
近年来，中密度纤维板生产设备、技术和产品结构的变化较大。特别是用作强化地板基材的高密度纤维板（HDF）发展较快，经济效益远高于普通中密度纤维板，这也是推动中密度纤维板快速发展的一个主要原因。
目前能生产HDF的生产线，一是进口连续平压生产线，二是进口多层压机生产线。强化地板基材的厚度一般为8mm左右，而一般生产线的设计产量都是以15mm或16mm厚板材为基准进行计算的，生产薄板时产量下降、生产效率降低，企业为追求最大经济效益大幅度缩短热压时间，即要求UF胶粘剂提高固化速度。另外，进口多层压机顶部设有平衡热板，在生产过程中压机顶部积存的纤维若清理不及时，当热压温度较高时极易着火。为避免压机顶部积存纤维着火这些厂家普遍采用偏低的热压温度，这对缩短热压时间不利，同时还不利于降低中密度纤维板的甲醛释放量。再者，国内中密度纤维板普遍采用先施胶后干燥，即管道施胶技术，胶粘剂在纤维干燥过程中存在预固化问题，这是造成施胶量高与毛板预固化层厚（砂光量大）的主要原因之一。因此要求调胶后的胶粘剂在干燥过程中不固化或少固化，以减少施胶量和预固化层的厚度。
因纤维的比表面积远大于刨化的比表面积，则中密度纤维板施胶量一般比刨花板高。中密度纤维板生产所用胶粘剂一般不脱水，相同F/U摩尔比的UF胶粘剂的游离甲醛含量高于刨花板用UF胶粘剂。这两点是造成中密度纤维板的游离甲醛释放量比刨花板高的原因（在相同F/U摩尔比、相同成品板厚度、相同制板工艺条件下），再加上纤维经热磨蒸煮时的热降解和水解导致木材可容成分增加，致使在采用穿孔-碘量法测定板材甲醛释放量时结果偏高，因此E1级中密度纤维板的制造要比刨花板难度大。
东北林业大学所开发的MN-21在多家进口设备生产线上推广应用，其甲醛释放量≤9mg/100g板。其理化指标为：固体含量50～53%，pH值7.5～8.0，粘度（25℃）0.03～0.05Pa·s，游离甲醛含量（4℃）≤0.1%，固化时间60～90s，适用期＞6h，密度1.2g/cm3，贮存期（20℃）30d以上。
2.4 防水与防潮人造板用MUF系列胶粘剂
UF胶存在耐水性差、游离甲醛含量高，使得人造板产品的耐水性差、游离甲醛释放量高。随着人造板的生产发展和应用领域的扩大，对人造板的防潮、耐水、耐久性等提出更高的要求。而随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中的对人体有害的有机挥发物含量（VOC）特别是甲醛的含量要求越来越严格。所以，提高UF胶粘剂的耐水性，降低游离甲醛的含量已经成为人造板工业发展的重要课题。
采用三聚氰胺改性UF的方法，目的在于提高人造板的耐水性和降低游离甲醛释放量，并降低预固化程度从而减少刨花板与中密度纤维板的砂光量。
我们开发的MUF采用先共聚后共混的方法。其中，先共聚包括三聚氰胺和UF的共聚以及尿素和三聚氰胺树脂（MF）的共聚。共混指的是改性后的UF和MF再混合改性，最终得到MUF胶粘剂。亦可直接合成三聚氰胺改性UF树脂胶粘剂，用于制造防潮人造板。
MF胶粘剂的合成是在合成MF胶粘剂时采用比通常MF胶粘剂的F/M摩尔比更低的工艺，仅为2.4∶1，并在合成过程中加入一定量的改性剂，以提高贮存稳定性。MF树脂胶粘剂性能指标：固体含量44～46%，游离甲醛含量＜0.3%，粘度（涂-4杯粘度，25℃）13～15s，贮存期（20℃）＞15d。
以三聚氰胺和尿素重量比M/U为39.6%共混后MUF-D20树脂胶粘剂的性能指标：固体含量49～50%，游离甲醛含量＜0.3%，粘度（涂-4杯，25℃）13～17 s，贮存期（20℃）＞15 d。
为了使人造板的耐水性能达到一级要求，用于改性UF的三聚氰胺的含量即三聚氰胺和尿素的重量比M/U要达到30～40%。如果改变三聚氰胺和尿素的重量比，调整配方可以得到不同防水要求的三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂，配合F/U与M/U摩尔比的调整还可以得到不同性能的三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂，以满足不同板中的使用要求。
MUF-D20胶粘剂有效地提高了MDF的耐水性，降低了游离甲醛释放量，有效地控制了因管道施胶而引起的预固化问题。MUF-D20已在强化地板基材生产线上推广应用。三聚氰胺改性脲醛树脂胶（三聚氰胺用量为尿素的2～5%）也已在三家大型MDF生产线上推广应用。
MUF-J20（防水胶合板用）在国内大型胶合板生产线上推广应用，生产的防水胶合板出口日本，其甲醛释放量达到日本JIS标准的FC1级。
MUF-B20可用于生产防水级刨花板。
3 结论
木材原料结构和人造板生产设备的变化，直接导致人造板生产工艺发生一定改变，对人造板制造所用胶粘剂提出新的要求。同时，市场又对人造板提出了严格的环保和绿色化的要求。因此，胶粘剂的开发必须同时满足这两者的要求才能真正走向实用化。东林业大学材料科学与工程学院根据市场发展和生产实际的需求，在多年人造板用低毒性UF胶粘剂开发研究和推广实践基础和经验上，开发出新一代人造板用低甲醛释放的UF系列和MUF系列胶粘剂，并已推广应用。实践证明我国实行《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》强制性标准是有技术保障的，以此为契机必将促使我国人造板工业的健康发展。
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