来宝网 2009/2/20点击2748次
JW-K型动态法孔径分布仪的测量方法—北京精微高博科学技术有限公司
用氮吸附法测定孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是氮吸附法测定BET比表面的一种延伸，都是利用氮气的等温吸附特性曲线：在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力（P/P0），当P/P0在0.05~0.35范围内时，吸附量与（P/P0）符合BET方程，这是测定BET比表面积的依据；当P/P0 ³0.4时，由于产生毛细凝聚现象，则成为测定孔径分布的依据。
所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P0压力下，形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0压力下形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值1。相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固体样品，降低其表面相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。
假定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状，把所有微孔按直径大小分为若干孔区，这些孔区按大到小的顺序排列，不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同，在脱附过程中相对压力从最高值（P0）向下降低时，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脱附出来，产生吸附凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系（凯尔文方程）：
rk = -0.414 / log(P/P0) ………………………………………… (6)
rK叫凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0，它是在某一P/P0下，开始产生凝聚现象的孔的半径，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径为rK 的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。
进一步的分析表明，在发生凝聚现象之前，在毛细管臂上已经有了一层氮的吸附膜，其厚度（t）也与相对压力(P/P0)相关，赫尔赛方程给出了这种关系：
t = 0.354 [-5 / ln(P/P0)]1/3 …………………………………… (7)
与P/P0相对应的开始产生凝聚现象的孔的实际尺寸（rp）应修正为：
rp = rk + t …………………………………………………… (8)
显然，由凯尔文半径决定的凝聚液的体积是不包括原表面t厚度吸附层的孔心的体积，rK是不包括t的孔心的半径。
只要在不同的氮分压下，测出不同孔径的孔中脱附出的氮气量，最终便可推算出这种尺寸孔的容积。具体步骤如下：
第一步，氮气分压从P0下降到P1'' 这时在尺寸从r0到r1孔中的孔心凝聚液被脱附出来，通过氮吸附仪求得压力从P0降至P1时样品脱附出来的氮气量''便可求得尺寸为r0到r1的孔的容积。
第二步，把氮气分压再由P1降至P2，这时脱附出来的氮气包括了两个部分:第一部分是r1到r2孔区的孔心中脱附出来的氮气，第二部分是上一孔区（r0~r1）的孔中残留吸附层的氮气由于层厚的减少所脱附出来的氮气，通过实验求得氮气的脱附量''便可计算得尺寸为r1到r2的孔的容积。
以此类推，第i个孔区的孔容积为：
△Vpi = （ pi/ ci）2[△Vci-2△ti △Vpj/ pj] …………… (9)
△Vpi是第i个孔区，即孔半径从 rp（i-1）到rpi之间的孔的容积，△Vci是测出的相对压力从P（i-1）降至Pi时固体表面脱附出来的氮气量并折算成液氮的体积， 最后一项是大于rpi的孔中由△ti引起的脱附氮气，它不属于第i孔区中脱出来的氮气，需从△Vci中扣除；（ pi/ ci）2是一个系数，它把半径为 c的孔体积转换成 p的孔体积。当孔径很小时，由△t引起的气体脱附量（圆环状体积）不能用近似平面的方法计算，对此项加以适当校正后就是常用的BJH方法。
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